分子间相互作用定量QCM装置基础知识

导纳分析方法(QCM-A)

使晶体振荡的方法,除了常规QCM设备中经常使用的振荡法外,还有一种方法是使用network analyzer 或用于分析电子设备零件的阻抗分析仪在外部向晶体施加频率。
可以扫描所施加的频率,并且可以获得晶体的共振点附近的特性。
AFFINIX QN Pro采用的是后述的方法。

QCM-A法:QCM based on Admittance method的原理

使用network analyzer,通过扫描晶体单元共振频率附近的频率,可以测量晶体单元的特性(幅度,相位,插入损耗,阻抗,导纳等)。
AFFINIX QN Pro主要测量导纳,导纳的真正组成部分电导:G
求虚数部分:B,进行分析。
这种方法称为导纳分析法(QCM-A法:QCM based on Admittance method)。

一直以来,通过分析晶体的阻抗和导纳来测量除直列共振频率Fs以外的晶体特性但是,使用晶体作为传感器的QCM测量方法没有被普及。
这是因为与能够以低成本提供稳定振荡的振荡方法相比,用于测量的高频设备更昂贵并且无法获得与振荡方法相当的频率分辨率。

为了解决上述问题,通过研究测量设备和测量条件并优化了导纳分析算法,成功开发了一种频率分辨率接近振荡法的测量方法。

除了与振荡法相同的频率下的测量精度外,还可以获得除共振频率以外的晶体特性,从而能够进行粘弹性分析以及吸附物质和溶液的物理性质评估。

下图中,横轴表示频率,纵轴表示导纳实部电导率,显示了共振频率的附近。
波形的峰值表示共振频率。
导纳分析法(QCM-A)和振荡电路法之间的测量差异是动态的,导纳分析法是测量区域内的"动点",而振荡法是"固定点"。

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导纳分析方法(QCM-A).
使用network analyzer等,可以获得除水晶振动子共振频率附近用电路法扫频以外的信息。(阻抗,相位等)。
(纵轴: 电阻率, 横轴: 频率)




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■振荡
振荡电路可以在最少负载的情况下稳定振荡
测量点=振荡点(共振频率)。 仅可测量共振频率。
(纵轴: 电阻率, 横轴: 频率)



"导纳"是阻抗的倒数,分为实部的电导G和虚部的电纳B。
阻抗是表示交流电压中的电流难易度的参数,即"电阻",因此,当电流不容易流动时(高电阻),阻抗值增加,导纳值减少。

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此外,通过测量(一次扫描)获得的电导(G)和电纳(B)的值时,如下图圆形所示。
这称为导纳圆线。

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圆线图上有具有不同特性的频率,AFFINIX QN Pro能从这些频率中求得Fs,F2和Fw这3个频率。
每个频率具有不同的特性。


qcm-a_img05.gif F2:溶液の粘性負荷をキャンセル出来る周波数 詳しく Fw:振動エネルギーの損失を表す周波数 (溶液の粘性負荷のみも測定可) 詳しく

除上述频率外,还可以获得代表晶体共振容易程度的" Q"值和代表能量损耗的" D"值,该值是Q的倒数。
除了导纳分析法外,还可以使用衰减法来计算D。
尽管计算方法不同,但获得的值相同。
此外,还能求代表晶体单元特性的等效电路参数" R(R1)"," C0"," C1"和" L1"。
与Fw和D一样,R是代表振动能量损失的参数之一。

Analysis mode

爱发科公司开发出了基本波和3倍波的各频率参数,粘弹性系数等计算物性值的方法。
最多可获得7个物理特性值,并且可以基于仅靠频率无法实现的一般物理特性值进行讨论。

物性 名称 概要
G' 储能模量 G'(G Prime)为物体应变的能量作为应力在内部积聚的成分,是表示粘弹性体弹性成分的参数之一。
G" 损耗模量 G"(G Double Prime)是表示被给予的能量转化为热等其他能量而损失的成分,粘弹性的粘性成分的参数。
tan δ 损耗系数 根据G"/G'求得。
值为0时为固体(粘度成分为零),值为∞时为溶液(弹性成分为零),粘弹性体为中间值。
μ 弹性模量 代表变化难易度的物理量,也称为刚度。专业测量是代表粘弹性体弹性成分的参数之一。
η 粘性率 表示当对材料施加力时会发生变形的特性,即使去除力也不会恢复到其原始状态的物理量。主要成分是液体,但粘弹性薄膜分析表明沉积物的粘性成分。
m 质量 计算被吸附物的质量,如果被吸附物内部含有水,则包含该水的质量也将被包括在内。
h 膜厚 根据计算出的质量和被吸附物的密度计算膜厚。

以下是实际吸附在传感器上的物质的物性评估的示例。

ex. 1) biotin DNA 60 mer的粘弹性分析

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当吸附软膜或包含大量水分的物质时,可以通过粘弹性模型之一的Voigt模型来计算吸附在传感器表面上的膜的粘弹性。

在该例子中,在涂有抗生物素蛋白(蛋白质)的传感器上观察biotin DNA的结合,并计算出DNA吸附膜的G',G"。
可以进行表面分子水平的粘弹性分析,而这是常规粘弹性测量设备无法分析的。
分析为粘弹性薄膜的另一种测量方法是吸附长的物质(例如变性的蛋白质或糖链)。

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ex. 2)自组织化单分子膜(SAM膜)的物性评估

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对于水分含量低的吸附质(例如硬膜和疏水膜),不能使用粘弹性分析方法,而应采用Sauerbrey方程,可以计算质量(m)或 膜厚(h)。

在该例中,监测了金电极表面上的SAM形成,但是代表振动能量损失的Fw几乎没有变化,仅测量了SAM的吸附量。

可以应用于此类分析的其他测量示例包括小球状蛋白和聚合物薄膜。

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ex. 3) 琼脂糖凝胶的凝胶化测量

除被吸附物外,还计算粘弹性溶液,半固体和与传感器表面接触的固体的粘弹性系数。
用于测量的样品量为400〜550μL,当不搅拌时,可以从大约10μL(电极上的液滴状态)开始测量。

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  • 高浓度蛋白质溶液
  • 胶体溶液
  • 高分子溶液

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  • 油脂和油
  • 胶粘剂

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  • 啫喱
  • 橡胶
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降低温度时,琼脂糖凝胶会从溶胶变为凝胶。 这是测量胶凝过程的一个例子。
弹性成分G'从36°C左右的液体温度开始升高,损耗系数tanδ降低,表明琼脂糖凝胶化已经开始。

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